余氯消毒反應動(dòng)力學(xué)

來(lái)源：http://www.thesierramadre.com/ 作者：余氯檢測儀 時(shí)間：2018-08-01

　　余氯消毒作為常規水處理工藝的最后一道安全保障工序，對于保證飲用水安全具有重要的意義，在眾多種類(lèi)的消毒劑中，氯是國內外使用最廣泛的一種。由于2005年6月1日起實(shí)施的《城市供水水質(zhì)標準》(CJ/T 206-2005)對供水水質(zhì)保障的系統性做出了明確規定，水質(zhì)評價(jià)點(diǎn)一改原國標的“水廠(chǎng)出廠(chǎng)水”為“龍頭水”[1]。因此，在用余氯進(jìn)行飲用水消毒時(shí)，不僅要使其滿(mǎn)足出廠(chǎng)水要求，同時(shí)也要滿(mǎn)足管網(wǎng)末梢的余氯要求，因此研究余氯從水廠(chǎng)流出，在管網(wǎng)中的衰減機理及衰減模型變得尤為重要。

　　1 余氯反應動(dòng)力學(xué)

　　1.1 氯消毒動(dòng)力學(xué)

　　氯氣為淺綠色的有毒氣體，它的性質(zhì)非?；顫?，帶有強烈臭味，在0℃及506.6kPa大氣壓下即液化成黃色的液體，能溶于水，氯消毒實(shí)質(zhì)是氯和氯化合物與微生物細胞有機物相互作用所進(jìn)行的氧化-還原過(guò)程。

　　Cl+H2O?圮HClO+H++Cl-(1)

　　HClO?圮H++ClO-(2)

　　氯在水中首先水解成鹽酸和次氯酸，然后次氯酸繼續電離出H+與ClO-離子，次氯酸(HClO)不穩定，但氧化性極強，易穿透細胞膜，殺生效率遠遠高于次氯酸根離子(ClO-)，如次氯酸殺死大腸埃希氏菌(E.cali)的能力比次氯酸根離子要大80至100倍[2]這是因為次氯酸是很小的中性分子，它能擴散到帶有負電荷的細菌表面，并穿透細胞壁到細菌內部，氧化破壞細菌的酶系統而使細菌死亡。而次氯酸根離子帶有負電荷，它難于接近帶負電荷的細菌表面，所以殺菌能力比次氯酸差得多[3]。

　　從式(3)可以看出，HClO和OCl-的相對比例取決于溫度和pH值，在相同水溫下，水的pH值越低，所含HClO越多，當pH<6時(shí)，HClO接近100%;當pH>9時(shí)，OCl-接近100%。生產(chǎn)實(shí)踐表明[4]：pH值越低，相同條件下，消毒效果越好，雖然低pH值有利于提高氯的殺生效果，但卻加快了冷卻水系統金屬的腐蝕速度。為此，選擇用氯作殺生劑時(shí)pH值控制在6.5～7.5為宜。 　　此外，當地表水源中含有一定的氨氮(NH3-N)時(shí)，HOCI會(huì )與其反應生成各種氯胺。Jafvert等詳細研究了氯與氨在水溶液中的一系列反應，并把反應分成：置換/水解反應、氯胺之間的歧化反應、氧化還原反應、電解平衡反應4類(lèi)14個(gè)反應[5]。另外當水中含有溴離子時(shí)，次氯酸會(huì )將其氧化成次溴酸，其性質(zhì)與次氯酸類(lèi)似，也具有消毒作用，只是消毒效果比次氯酸弱。

　　1.2 氯衰減動(dòng)力學(xué)

　　1.2.1 余氯在水中與有機物反應

　　氯加入水中后與水中的有機物和無(wú)機物等反應，開(kāi)始減少，我們稱(chēng)之為衰減。水進(jìn)入配水管網(wǎng)后，殘留在水中的氯稱(chēng)為余氯。余氯可分為自由性余氯(free chlorine)和化合性余氯(combined chlorine)。前者是指HCIO和 的濃度，后者指氯胺和各種有機氯的濃度。起消毒作用的主要是自由性余氯，一氯胺也有緩慢的消毒作用。

　　水中NOM的成分和分子結構非常復雜，就連研究最為普遍和深入的腐殖酸結構也還處于假設階段。目前國際上普遍接受的NOM的結構形式是Steelink結構和TNB結構。另外管網(wǎng)中還存在無(wú)機反應物、生物膜，管壁腐蝕瘤等許多耗氯物質(zhì)，所以我們很難掌握相應的反應機理。為了簡(jiǎn)化反應過(guò)程，可以引入等價(jià)反應物R的概念建立綜合反應式：

　　Cl2+R→DBPs(4)

　　余氯的衰減速率可以表示為：

　　天然有機物(NOM)廣泛存在于地表水和淺層地下水中，是由種類(lèi)、分子量尺寸、結構功能團等不同的有機物組成的一類(lèi)非常復雜的混合物。NOM中的不同組分在水處理工藝中的物理、化學(xué)、生物化學(xué)行為各不相同，與余氯反應、形成DBPs的種類(lèi)和能力也存在很大差異[6-7]。國內外常采用1981年Leenheer[8]提出的XAD-8樹(shù)脂-陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(AG-MP-50)-陰離子交換樹(shù)脂(A-7)聯(lián)用分離技術(shù)，將NOM分成了疏水酸性物質(zhì)(HPOA)、疏水堿性物質(zhì)(HPOB)、疏水中性物質(zhì)(HPON)和親水酸性物質(zhì)(HPIA)、親水堿性物質(zhì)(HPIB)及親水中性物質(zhì)(HPIN)這6種極性和酸堿性不同的有機組分。

　　一些研究認為，疏水性有機物組分是導致余氯消耗、生成DBPs的主要物質(zhì)，但在一些水源中親水性組分對DBPs的生成也不容忽視。Bunyarit Panyapinyopol等[9]的實(shí)驗數據得出，HPIB在DBPs的生成過(guò)程中起重要作用;Marhaba TF[10]和Jinfeng Lu [11]等的研究表明HPIA對THMs的貢獻最大;Croue J P等[12]對Suwannee河流進(jìn)行研究，雖然HPIA的DOC含量較小(0.23mg/L)，但是HAAs的生成潛能最大。Huang等[13]的研究表明，在疏水性組分所占比例較小的水源中，親水性有機物對余氯消耗起著(zhù)很重要的作用。因而對于不同的水源，要采用不同處理技術(shù)有針對性地去除不同類(lèi)別的NOM組分，從而更好地控制余氯衰減及DBPs的生成。

　　1.2.2 余氯在水中與無(wú)機物反應

　　在舊金屬管道中，管壁的腐蝕可能在余氯的消耗上起了很大的作用。氯在水中發(fā)生“歧化”反應，當pH值小于7.5時(shí)，次氯酸(HOCl)是占優(yōu)勢的物種。因為普通自來(lái)水的pH值在6.5至7.5之間，所以在陰極發(fā)生還原反應的是次氯酸(HOCl)。對于余氯所導致的腐蝕，其反應方程式為：

　　6HClO+5Fe=3FeCl2+2Fe(OH)3

　　其中FeCl2是一種腐蝕生成物，它能夠發(fā)生水解反應，其反應方程式為：

　　FeCl2+2H2O=Fe(OH)2↓2H++2Cl-(7)

　　所生成的氫離子和氯離子刺激了鐵的溶解，腐蝕過(guò)程隨時(shí)間而加速進(jìn)行，整個(gè)腐蝕過(guò)程具有一種“自催化”的性質(zhì)。在腐蝕過(guò)程中，余氯的濃度隨溫度和電動(dòng)勢的變化而變化，電動(dòng)勢值與管材、管道的年代及管壁表面的粗糙系數有關(guān)。對于某一確定的管道，電動(dòng)勢值是一個(gè)定值。因此余氯在腐蝕過(guò)程中的消耗量可以用式(8)表示：

　　此外，次氯酸還能與錳、硫化物和氮等發(fā)生氧化還原反應，其化學(xué)反應方程式如下[14]：

　　Mn2++HOCl→Mn4++Cl-+OH-(9)

　　S2++HOCl→S+Cl-+OH-(10)

　　NH3+HOCl?圮NH2Cl+H2O(12)

　　NH2Cl+HOCl?圮NHCl2+H2O(13)

　　NHCl2+HOCl?圮NCl3+H2O(14)

　　由式(9)可知，在余氯的作用下，當出廠(chǎng)水含錳較高時(shí)，二價(jià)錳離子在管網(wǎng)中慢慢被氧化，生成黑色的二氧化錳，析出的二氧化錳微粒吸附在管壁上形成粒膜狀泥渣。式(10)、(11)表明，硫化物向硫酸鹽的轉化有兩步，首先硫化物與次氯酸反應氧化成單質(zhì)硫，然后單質(zhì)硫再氧化成硫酸根。氯與氮的反應式見(jiàn)式(12)～(14)，水體中的氮主要來(lái)自腐殖質(zhì)、工廠(chǎng)排污等因素的污染，氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮間存在著(zhù)氮的循環(huán)。當水體中的余氯消失后，氨氮被氧化成亞硝酸鹽氮。

　　1.2.3 管壁表面與細菌膜反應及質(zhì)量傳遞過(guò)程引起的余氯消耗

　　管道的腐蝕為微生物形成了一個(gè)保護環(huán)境，而不受游離氯的影響。一旦管道內長(cháng)了這些銹蝕，在低流速區、閉塞處和死水端，生物膜就會(huì )生長(cháng)，銹垢作為吸附點(diǎn)可以防止水流的沖擊，由于銹垢密集的外表面阻礙了氧向金屬表面的擴散，一旦銹垢的內核缺氧，大腸桿菌和硫細菌等缺氧、厭氧型微生物就可以寄居于此。而且銹垢中鐵的氧化物很容易從水中吸附天然有機物(NOM)，并在銹垢表面積累，異養微生物就可以利用天然有機物進(jìn)行細胞生成。 　　氯在管壁上與細菌膜反應所消耗余氯的化學(xué)反應，可用下式表示[15]：

　　HOCl + Enzyme=[Enzyme…HOCl]→產(chǎn)物(17)

　　余氯的消耗速率可以表示為：

　　由于管網(wǎng)中能擴散到管壁上余氯濃度很小，所以可以合理的認為[Enzyme]遠大于[OCl]，即可把[Enzyme]作為常數。定義Kw為余氯在管壁上的衰減速率常數，Kw=K[Enzyme]，則式(18)是一個(gè)準一級反應。

　　2 余氯衰減模型

　　國內外的研究結果表明管網(wǎng)中余氯的衰減主要由兩部分組成：一部分是氯在主體水中與有機物以及一些還原性無(wú)機離子反應引起的衰減，即主體水衰減，該部分的衰減系數計為kb;另一部分是由于氯與管壁上的生物膜、腐蝕產(chǎn)物或者管材本身反應引起的衰減，稱(chēng)為管壁衰減，該部分的衰減系數計為kw。管網(wǎng)中余氯總的衰減為kb+kw。

　　2.1 主體水余氯衰減模型

　　主體水余氯衰減模型主要包括經(jīng)驗模型、一級動(dòng)力學(xué)衰減模型、二級組合動(dòng)力學(xué)衰減模型、n級模型(1　　表1 主體水中主要余氯衰減模型匯總

　　由于余氯衰減模型的參數都隨著(zhù)初始氯濃度或二次加氯量變化，導致模型的預測結果不穩定，因此，有研究者采用經(jīng)驗法來(lái)建立氯衰減模型：Dugan等[16]提出一種飽和度模型，在改模型中，氯的篩檢速率取決于總有機碳(TOC)和初始氯濃度之比;Koechling等[17]認為氯的衰減與水中紫外線(xiàn)吸收(UVA)和溶解性有機碳(DOC)有關(guān)Hallam等[18]建立了一個(gè)經(jīng)驗關(guān)系式，包括二次加氯次數、TOC、初始氯濃度、溫度這4個(gè)參數與主體水氯衰減系數k;鐘丹[19]等提出一種實(shí)用可靠的氯衰減半經(jīng)驗數學(xué)模型，即速率系數可變模型，該模型以動(dòng)力學(xué)速率方程為主，在任意初始氯濃度和二次加氯條件下，均可使用同一組模型參數計算余氯濃度。

　　2.2 管壁中余氯衰減模型

　　給水管網(wǎng)管壁表面存在細菌膜(bioflim)和腐蝕瘤(tubercles)，它們能有效地消耗余氯。在給水管網(wǎng)中，這種消耗有可能在整個(gè)余氯消耗中占有較大的比例。管壁水余氯衰減模型發(fā)展于1978年Jonhson提出的主體水一級反應動(dòng)力學(xué)模型，包括零級模型和一級衰減模型[20]。

　　3 結論與展望

　　余氯衰減主要發(fā)生在主體水以及管壁表面：主體水中余氯主要和水中的有機、無(wú)機物反應，余氯與水中無(wú)機物主要化學(xué)和電化學(xué)反應，與有機物的反應比較復雜，主要和水中NOM的組分有關(guān);管壁表面余氯主要與存在的細菌膜和腐蝕瘤進(jìn)行反應，其反應機理比較復雜，其影響因素較多。因此，對于余氯衰減機理以及影響因素研究應該作為以后研究的重要方向。

　　余氯在主體水中的衰減模型種類(lèi)較多，而余氯在管壁表面的衰減模型一般為零級模型和一級衰減模型。對于主體水的余氯衰減模型，大部分為經(jīng)驗公式或者由多次實(shí)驗結果擬合而成，因此由于使用不同的水質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗，其衰減模型也各不相同，因此對于主體水中余氯衰減模型，應該結合余氯衰減機理進(jìn)行更深層次的研究。

　　【參考文獻】

　　[1]王振棟，供水管網(wǎng)水質(zhì)影響分析與對策[J].水利科技，2006(3)：40-42.

　　[2]嚴煦世，范瑾初，給水工程.4版[M].中國建筑工業(yè)出版社，1999.

　　[3]馬小杰，楊健，吳敏，等.市政水處理消毒技術(shù)現狀與進(jìn)展[J].北方環(huán)境，2004，29(5)：65-67.

　　[4]馮逸仙，楊世純.反滲透水處理[J].中國電力出版，1997，46.

　　[5]Jafvert C T， Valentine R L. Reaction scheme for the chlorination of ammoniacal water. Environmental Scinece Technology[J]. 1992，26(3)：577-586.

　　[6]Marhaba TF，Van D.The variation of mass and disinfection byproducts formation potential of dissolved organic matter fraction along a conventional surface water treatment plant[J].Journal of Hazardous Materials，2000，74(3)：133-147.

　　[7]Marhaba TF，Van D.The variation of mass and disinfection byproducts formation potential of dissolved organic matter fraction along a conventional surface water treatment plant[J].Journal of Hazardous Materials，2000，74(3)：133-147.

　　[8]J A Leenheer.Comprehensive approach to preparative isolation and fractionation of dissolved organic carbon from natural waters and wastewaters[J].Environmental Science and Technology，1981，15(5)：578-587.

　　[9]Bunyarit Panyapinyopol，Taha F Marhaba，Vorapot Kanokkantapong，et al.Characterization of precursors to trihalomethanes formation in Bangkok source water[J].Journal of Hazardous Materials，2005，120(1-3)：229-236. 　　[10]Marhaba TF，Van D.The variation of mass and disinfection byproducts formation potential of dissolved organic matter fraction along a conventional surface water treatment plant[J].Journal of Hazardous Materials，2000，74(3)：133-147.

　　[11]Jinfeng Lu，Tao Zhanga，Jun Ma，et al.Evaluation of disinfection by-products formation during chlorination and chloramination of dissolved natural organic matter fractions isolated from a filtered river water[J].Journal of Hazardous Materials，2009，162(1)：140-145.

　　[12]Croue J P，Korshin G V，Benjamin M.Characterization of natural organic matter in drinking water[C]//Denver：AWWA Research Foundation and AWWA Association，2000：95-176.

　　[13]Huang W J，Yeh H H.The effect of organic characteristics and bromide on disinfection by-products forma tion by chlorination[J].J Environ Sci Health.，1997，32(8)：2311-2336.

　　[14]Connell，Gerald E. The chlorination and chloramination handbook[J]. Anerican Water Works Association， 1996，88(3).

　　[15]趙洪賓.給水管道的余氯消耗規律的初步研究[J].給水排水，1986，12(6)：11～15.

　　[16]Dugan， N. R.， Summers， R.S.， An alternative approach to predicting chorine residual decay[C]//Proceeding of the Water Quality Technology Conference.New Orleans，1995：1311～1337.

　　[17]Koechling， M.T.， Assessment and modeling of chlorine reactions with natural organic matter： Impact of source water quality and reaction conditions[J]. Department of Civil and Environmental Engineering， University of Cincinatti.1998：65-67.

　　[18]Hallam， N.B.， West， J.R.， Forster， C.F.， Powwll， J.c.，Spencer， I.， The decay of chlorine associated with the pipe wall in water distribution system[J]. Water Research，2002，36：3479-3488.

　　[19]鐘丹，給水管網(wǎng)中余氯衰減規律及衰減模型研究[M]，哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2009.

　　[20]Rossman LA. Epanet2 Users Manual [M]. Washingdon D.C：USEPA， 2000.

　　[責任編輯：曹明明]

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